熱穩(wěn)定劑

簡(jiǎn)介
　　熱聚氯乙烯由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認(rèn)為是最通用的聚合物之一。其主要缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯（PVC）的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學(xué)的（氧，臭氧）因素作用下總是會(huì)使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩(wěn)定劑的一類(lèi)物質(zhì)可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。
　　關(guān)于PVC的破壞過(guò)程，人們提出了各種機(jī)理：熱氧化分解；無(wú)氧情況下增長(zhǎng)大自由基的交聯(lián)；立構(gòu)規(guī)性對(duì)降解的影響；光降解；氧化脫氯化氫；輻射降解；加工過(guò)程引入的臨界應(yīng)力導(dǎo)致的分子鏈斷裂；以及PVC分子中支化點(diǎn)對(duì)降解的影響等。
　　從化學(xué)上來(lái)說(shuō)這些機(jī)理是非常相似的，并且可以直接與PVC的物理狀態(tài)相聯(lián)系。PVC降解的最重要的原因是脫氧化氫。隨著脫氯化氫過(guò)程的繼續(xù)，出現(xiàn)共軛雙鍵，聚合物吸收光的波長(zhǎng)發(fā)生變化，當(dāng)在一個(gè)共軛體系中出現(xiàn)6或7個(gè)多烯結(jié)構(gòu)時(shí)，PVC分子吸收紫外光，從而呈現(xiàn)黃色。這里最多能產(chǎn)生0．1%的氯化氫。隨著降解過(guò)程的繼續(xù)，雙鍵增加，吸收光波長(zhǎng)變化，PVC的顏色也逐漸變深，深黃色，搖拍色，紅棕色，直至完全變黑。當(dāng)聚合物進(jìn)一步受損時(shí)，繼而發(fā)生氧化，鏈斷裂，最后交聯(lián)。
　　為了最大限度地彌補(bǔ)PVC均聚物和共聚物的嚴(yán)重缺陷，需要用穩(wěn)定劑消除引起開(kāi)始脫氯化氫的不穩(wěn)定部位；或作為氯化氫的清除劑；或當(dāng)自由基產(chǎn)生時(shí)便與之反應(yīng)；或作為抗氧劑；或改變多烯結(jié)構(gòu)以阻止顏色變化、分子鏈斷裂和交聯(lián)。穩(wěn)定劑必須與PVC體系相容，不會(huì)損害材料體系整體的美感，并且還應(yīng)具有調(diào)節(jié)潤(rùn)滑的性能。
　　對(duì)某一具體的樹(shù)脂、復(fù)合組份、最終用途選定好穩(wěn)定劑，可得到優(yōu)良的PVC摻混物。PVC樹(shù)脂的敏感性以及各種添加劑的穩(wěn)定作用或有害效應(yīng)可能是多種多樣的，這需要逐一加以注意。
　　因此，必須注意到像樹(shù)脂的鋅敏感性，金屬皂潤(rùn)滑劑的穩(wěn)定性能，環(huán)氧及磷類(lèi)增塑劑的工作特性，以及各種顏料及其它組份的影響等現(xiàn)象。加工技術(shù)和產(chǎn)品用途決定了對(duì)最終穩(wěn)定性的要求，因此也決定了具體配方的穩(wěn)定劑類(lèi)型和用量。必須對(duì)加工設(shè)備的類(lèi)型、剪切速率以及PVC摻混物可能經(jīng)受的熱過(guò)程給予重視，在必須知道管理機(jī)關(guān)要求的同時(shí)，還必須考慮到制成品的物理外觀和耐久性。
穩(wěn)定劑種類(lèi)
　　PVC穩(wěn)定劑通常是無(wú)機(jī)物或有機(jī)金屬化合物，這一術(shù)語(yǔ)本身就表明含有陽(yáng)離子，或有機(jī)化合物，通常按化學(xué)類(lèi)別進(jìn)行分類(lèi)。通常，無(wú)機(jī)物和金屬有機(jī)化合物是基本的（或主要的）穩(wěn)定劑，而有機(jī)物則是次要的或輔助的穩(wěn)定劑。
　　穩(wěn)定劑主要根據(jù)錫、鉛以及血A族金屬的混合物如鋇、銅、鋅進(jìn)行分類(lèi)。
　　錫穩(wěn)定劑：含有1個(gè)或2個(gè)碳一錫鍵，其余價(jià)鍵為氧或硫-錫陰離子鍵飽和的四價(jià)錫化合物，是PVC的最有效穩(wěn)定劑。這些化合物是有機(jī)錫氧化物或有機(jī)錫氯化物與適當(dāng)?shù)乃峄蝓シ磻?yīng)的產(chǎn)物。
　　穩(wěn)定劑協(xié)同的混合物很普遍，通常包括各種流基有機(jī)錫化合物和波基鹽（化合物）以及輔助的添加劑，如鋅皂，亞磷酸鹽，環(huán)氧化物，甘油酯，紫外線吸收劑，抗氧劑等。顯然，大多數(shù)協(xié)同組合物具有專用性，因此還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它們具有全面的共性。
　　有機(jī)錫穩(wěn)定劑分為含硫和不含硫兩類(lèi)。含硫穩(wěn)定劑在所有穩(wěn)定性能方面都是杰出的，但存在與含硫化合物類(lèi)似的味道和交叉站污的問(wèn)題。典型的含硫陰離子是：
　　巰基化物——SR
　　巰基酸酯——S（CH）nCOOR
　　巰基酸酯——S（CH）nOCO
　　或元素硫。
　　非硫陰離子通常是基于馬來(lái)酸或馬來(lái)酸半酯，非硫有機(jī)錫是效果較小的熱穩(wěn)定劑，但是卻具有較好的光穩(wěn)定性。
　　鉛穩(wěn)定劑：典型的鉛穩(wěn)定劑包括下列化合物：二鹽基硬脂酸鉛、水合三鹽基硫酸鉛、二鹽基鄰苯二甲酸鉛、二鹽基亞磷酸鉛
　　在作為熱穩(wěn)定劑的同時(shí)，鉛化合物不損害PVC材料的優(yōu)良的電性能、低吸水性和室外耐候性。但是，鉛穩(wěn)定劑有缺點(diǎn)，如有毒；會(huì)交叉污染，特別是和硫交叉污染；生成氯化鉛，在制成品上形成條紋；比重大，導(dǎo)致不盡人意的重量/體積比。鉛穩(wěn)定劑常常立刻使PVC制品變得不透明，并且在持續(xù)受熱后很快變色。
　　盡管有毒害和生態(tài)方面的缺陷，這些穩(wěn)定劑仍得到了廣泛的應(yīng)用。對(duì)電絕緣性，鉛是首選的PVC穩(wěn)定劑。基于這種穩(wěn)定劑的綜合效果，有許多柔性的和剛性的、均聚物和共聚物配方才得以實(shí)現(xiàn)。
　　混合金屬穩(wěn)定劑：混合金屬穩(wěn)定劑是各種化合物的聚集體，通常根據(jù)具體的PVC用途和用戶來(lái)設(shè)計(jì)。這類(lèi)穩(wěn)定劑已經(jīng)由單獨(dú)添加琥珀酸鋇和棕桐酸鎘發(fā)展到將鋇皂、鎘皂、鋅皂、有機(jī)亞磷酸酯，再加上抗氧劑、溶劑、增量劑、塑解劑、著色劑、紫外吸收劑、光亮劑、粘度控制劑、潤(rùn)滑劑、增粘劑，以及人工香料等進(jìn)行物理混合。這樣，就有相當(dāng)多的因素能影響最終穩(wěn)定劑的效果。
　　ⅡA族金屬穩(wěn)定劑，如鋇、鈣、鎂并不保護(hù)早期的顏色，但能為PVC提供良好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定劑。以這種方式穩(wěn)定的PVC起始是黃/橙色，然后持續(xù)受熱，逐漸變成檢/棕色，最后變黑。
　　鎘和鋅化合物首先被用作穩(wěn)定劑是由于它們透明，并能保持PVC制品的原來(lái)顏色。由鍋和鋅提供的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)小于鋇化合物。它們往往會(huì)在極小先兆或毫無(wú)先兆的情況下，突然發(fā)生完全降解。
　　除了與金屬比例有關(guān)外，鋇一鋼穩(wěn)定劑的效果還與其陰離子有關(guān)。穩(wěn)定劑陰離子是影響下列性能的主要因素：潤(rùn)滑性、遷移性、透明性、顏料顏色的變化，以及PVC的熱穩(wěn)定性等。下面是幾種常見(jiàn)的混合金屬穩(wěn)定劑的陰離子：2-乙基己酸鹽、酚鹽、苯甲酸鹽、硬脂酸鹽
　　隨著加工技術(shù)的革新和使用的必要性，鈣一鋅穩(wěn)定劑有所發(fā)展。起初，所有PVC食品包裝都依賴于政府批準(zhǔn)的鈣皂、鋅皂。為了滿足消費(fèi)者的需要和開(kāi)發(fā)市場(chǎng)潛力，設(shè)計(jì)了使用這種不太有效的穩(wěn)定劑的PVC配方和熔體制造設(shè)備。輔助穩(wěn)定劑可與這些皂一起使用。二氫吡啶和二酮是最新的輔助添加劑。
應(yīng)用
　　軟質(zhì)制品：主要是混合金屬穩(wěn)定劑，因?yàn)樗鼈兊某杀据^低，并且加入增塑劑后容易加工。加工時(shí)采用的溫度恰好與發(fā)揮混合金屬最大穩(wěn)定性的溫度相吻合。
　　由于福的毒性和環(huán)境問(wèn)題，在大多數(shù)通用場(chǎng)合鋇一鋅和鈣一鋅穩(wěn)定劑正在迅速取代更有效的鋇一鍋配方。能夠提供與銅體系相近的加工穩(wěn)定性的新型共穩(wěn)定劑正不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)，以實(shí)現(xiàn)無(wú)鋼穩(wěn)定劑。這種情況的出現(xiàn)是由于政府法規(guī)和廢物處理的高費(fèi)用。
　　鈣一鋅穩(wěn)定劑與食品級(jí)的亞磷酸酯和輔助組份的組合在食品包裝膜方面得到了應(yīng)用。
　　使用的增塑劑在大多數(shù)軟質(zhì)制品中，使用的增塑劑含有環(huán)氧化酯，如環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧脂肪酯。環(huán)氧化物與氯化氫反應(yīng)而作為輔助穩(wěn)定劑。
　　由于鉛化合物獨(dú)特的電性能，在電線電纜包覆市場(chǎng)中占優(yōu)勢(shì)，一些混合金屬在包覆應(yīng)用中作為輔助穩(wěn)定劑。
　　硬質(zhì)制品：在北美的硬質(zhì)PVC制品市場(chǎng)上，盡管也有一些錯(cuò)、混合金屬、流基銻酯類(lèi)使用，但大多數(shù)是采用含有機(jī)錫的穩(wěn)定劑。在世界的其它地區(qū)，特別是當(dāng)用作異型材時(shí)，鉛穩(wěn)定劑正逐步取代鋇一幅穩(wěn)定劑，這是由于上面談到的鍋的問(wèn)題。但是，由于潛在的環(huán)境因素，在這些應(yīng)用領(lǐng)域中正逐步用鈣一鋅和有機(jī)錫來(lái)取代鉛。
　　管材：硬質(zhì)PVC管材是PVC獨(dú)有的最大的市場(chǎng)，大多數(shù)管材是在雙螺桿擠出機(jī)上加工的。由于受熱時(shí)間短，因而采用了較低濃度的流基有機(jī)錫穩(wěn)定劑。這些管材級(jí)穩(wěn)定劑可含有少至4—10%的錫，使用量通常為每100份聚合物用0．4份（雙螺桿擠出時(shí)），而單螺桿擠出時(shí)為0．6—1．0份。用于飲用水管的穩(wěn)定劑必須符合獨(dú)立認(rèn)證機(jī)構(gòu)的要求。
　　注塑：隨著往復(fù)移動(dòng)螺桿注塑模具對(duì)合適樹(shù)脂的要求的出現(xiàn)，已成功地開(kāi)發(fā)了高效穩(wěn)定劑并制得非常大的部件（35磅）。
　　雖然樹(shù)脂的分子量越低，加工也越易，但注塑模具的高剪切通常需要含14%一25%錫的有機(jī)錫流基酯。
　　吹模：恰當(dāng)?shù)剡x擇有機(jī)錫對(duì)于吹模來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的，這是因?yàn)槠鹗季陀械念伾�、香料、透明性的附加要求，在通用制品中起決定性作用的是硫酸丁基錫酯和硫酸甲基錫酯。盡管甲基錫和酯錫也有FDA的許可，但在食品級(jí)應(yīng)用中主要使用辛基錫。
　　膜材和片材：擠出和壓延都被用來(lái)加工硬質(zhì)PVC膜材和片材，通常對(duì)于膜材和片材采用與瓶子使用的一樣的穩(wěn)定劑。
　　披迭板及外型材：對(duì)于用于披迭板及窗戶外框材料的PVC的穩(wěn)定劑，耐候性和保持顏色的耐久性是額外的要求。長(zhǎng)期的研究已確定了這些用途的最佳有機(jī)錫結(jié)構(gòu)。
　　在北美單/雙有機(jī)錫硫酸鹽是現(xiàn)行首選的穩(wěn)定劑，而在傳統(tǒng)上一直使用金屬混合物的歐洲其吸引力也在增大。
　　在北美，高添加量的二氧化鈦用于很好地防止紫外線。這一事實(shí)再加上較高的生產(chǎn)率，均要求有機(jī)錫提供更優(yōu)良的加工穩(wěn)定性.
消費(fèi)現(xiàn)況
　　熱穩(wěn)定劑在各國(guó)的消費(fèi)結(jié)構(gòu)不盡相同，在美國(guó)，復(fù)合穩(wěn)定劑占總消費(fèi)量的40%-50%，有機(jī)錫占近40%。熱穩(wěn)定劑中，無(wú)鎘、低鉛、無(wú)塵化及代替鉛鹽成為該行業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)。環(huán)保法規(guī)的要求嚴(yán)格化正推動(dòng)著熱穩(wěn)定劑的改變，為了保護(hù)人類(lèi)的生存環(huán)境，許多國(guó)家已通過(guò)法律限制有毒的重金屬類(lèi)在PVC加工中的應(yīng)用。歐洲PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商已經(jīng)做出承諾，到2010年含鉛熱穩(wěn)定劑用量將減半，到2015年全面實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化。歐洲許多國(guó)家正在使用基于有機(jī)錫或基于鈣-鋅的替代物代替。歐洲鉛穩(wěn)定劑用量將從1999年12萬(wàn)噸/年減少到2010年8萬(wàn)噸/年。預(yù)計(jì)亞太地區(qū)含鉛熱穩(wěn)定劑需求量也將大幅降低。包括基于有機(jī)錫系統(tǒng)(OBS)在內(nèi)的新穩(wěn)定劑已在美國(guó)廣泛應(yīng)用。
作用機(jī)理
　　如要防止或延緩像PVC類(lèi)的聚合材料的熱老化，要么消除高分子材料中熱降解的引發(fā)源，如PVC中烯丙基氯結(jié)構(gòu)和不飽和鍵；要么消除所有對(duì)非鏈斷裂熱降解反應(yīng)具有催化作用的物質(zhì)，如由PVC上解脫下來(lái)的氯化氫等，才能阻止或延緩此類(lèi)聚合材料的熱降解。 因此所選擇和使用的熱穩(wěn)定劑應(yīng)具有以下的功能：
　�、� 能置換高分子鏈中存在的活潑原子(如，PVC中烯丙位的氯原子)，以得到更為穩(wěn)定的化學(xué)鍵和減小引發(fā)脫氯化氫反應(yīng)的可能性；
　�、� 能夠迅速結(jié)合脫落下來(lái)的氯化氫，抑制其自動(dòng)催化作用；
　　③ 通過(guò)與高分子材料中所存在的不飽和鍵進(jìn)行加成反應(yīng)而生成飽和的高分子鏈，以提高該合成材料熱穩(wěn)④ 能抑制聚烯結(jié)構(gòu)的氧化與交聯(lián)；
　�、� 對(duì)聚合材料具有親和力，而且是無(wú)毒或低毒的；
　�、� 不與聚合材料中已存在的添加劑，如增塑劑、填充劑和顏料等發(fā)生作用。
　　目前使用的熱穩(wěn)定劑并不能完全滿足上述的要求，所以在使用過(guò)程中必須結(jié)合不同聚合材料的特點(diǎn)來(lái)選用不同性能的熱穩(wěn)定劑。有時(shí)還必須與抗氧劑，光穩(wěn)定劑等添加劑配合使用，以減小氧化老化的可能。
　　定性，鹽基性鉛鹽是通過(guò)捕獲脫落下來(lái)的氯化氫而抑制了它的自動(dòng)催化作用。
　　脂肪酸皂類(lèi)一方面可以捕獲脫落下來(lái)的氯化氫，另一方而是能置換PVC中存在的烯丙基氯中的氯原子，生成比較穩(wěn)定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發(fā)源。
　　有機(jī)錫化合物首先與PVC分子鏈上的氯原子配位，在配位體電場(chǎng)中存在于高分子鏈上的活潑氯原子與Y基團(tuán)(有機(jī)錫化合物中酸的基團(tuán))進(jìn)行交換，從而抑制了PVC脫氯化氫的熱降解反應(yīng)。